天然精油(植物功效成分-挥发油(精油))
最后更新 :2023-04-04 23:07:42
植物功效成分-挥发油(精油)
植物功效成分-挥发油
一、概述
挥发油(volatileoil)又称精油(essentialoil),是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。这类成分大多具有香气、具有多方面的生物活性,是重要的植物成分。
挥发油广泛分布于植物界,我国野生与栽培的含挥发油的芳香植物有56科136属数百种之多。特别是菊科植物如菊、苍术、艾、白术、泽兰、木香、佩兰等;芸香科植物如芸香、橙皮、吴茉萸、积实、花椒、佛手等;唇形科植物如薄荷、荆芥、紫苏等;木兰科植物如八角茴香、厚朴、辛夷、五味子等;樟科植物如山鸡椒、乌药、肉桂、樟等;姜科植物如姜、莪术、郁金、砂仁等;马兜铃科植物如细辛、马兜铃等;桃金娘科植物如桉、丁香等;伞形科植物如小茴香、当归、川芎、白芷、前胡、防风等;马鞭草科植物如马鞭草、牡荆、蔓荆等都富含挥发油。此外,松科、柏科、杜鹃花科、木犀科、蔷薇科、檀香科、天南星科等的某些植物中,也含有丰富的挥发油。
挥发油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道,大多呈油滴状存在,有些与树脂、黏液质共存,还有少数以苷的形式存在,如冬绿苷。挥发油存在部位常随品种不同差异较大,有的全株植物都含有,有的集中于根、茎、叶、花、果实、果皮或某一器官。挥发油在植物中的含量一般在1%以下,也有少数达10%以上,如丁香中含丁香油高达14%以上。同一植物的不同药用部位,所含挥发油的含量和成分亦不相同,如樟科属植物的树皮挥发油多含桂皮醛,叶中则主要含丁香酚,而根和木部主要含有樟脑。同一品种的植物因生长环境不同或采收期不同,所含挥发油的含量和品质也均有可能存在差异。全草类药材一般以开花前期或含苞待放时含油量最高;而根茎类药材则以秋天成熟后采集为宜。
挥发油多具有止咳、平喘、祛痰、消炎、抗菌、驱风、健胃、解热、镇痛、解痉、杀虫、利尿、抗肿瘤、降压和强心等作用。如芸香油、满山红油和小叶枇杷挥发油等在止咳、平喘、祛痰、消炎方面有显著疗效;莪术油具有抗肿瘤活性;小茴香油、豆蔻油、木香油具有驱风健胃功效;柴胡挥发油制备的注射液,有较好的退热效果。挥发油不仅在医药上有重要的用途,在香料工业、日用食品工业及化学工业上也是重要的原料。
二、挥发油的组成
挥发油是一种混合物,化学组成比较复杂,一种挥发油多含有数十种乃至数百种化学成分,如在保加利亚玫瑰油中已发现了270多种化合物。每种挥发油虽然组成成分很多,但其中往往以某种或某几种成分占较大的比例。按化学结构将挥发油中所含的化学成分分为萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物以及它们的含氧衍生物。此外,在少数挥发油中还存在一些含硫和含氮的化合物。
1、萜类化合物
挥发油的组成成分主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物。含氧衍生物是挥发油具有生物活性和芳香气味的主要组成成分,如 α-蒎烯、薄荷醇、柠檬烯、桉油精等。单萜及倍半萜类化合物,除它们的苷衍生物等外,几乎在挥发油中均有存在。
2、芳香族化合物
在挥发油中,芳香族化合物仅次于萜类,存在也相当广泛。挥发油中的芳香族化合物,有些是苯丙烷类衍生物,多具有C6-C3骨架,如桂皮醛(cinnamyl-aldehyde)、丁香油酚(eugenol)、茴香脑(anethole)、α-细辛醚和β-细辛醚;有些是萜源化合物,如百里香酚(thymol)、α-, β-姜黄烯(α-, β-curcumene);还有一些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物,如苯乙烯、苯乙醇、花椒油素(xanthoxylin)、茴香醛(anisaldehyde)、牡丹酚(paeonol)等。
3、脂肪族化合物
在挥发油中也存在某些小分子脂肪族化合物,如甲基正壬基甲酮(methyl-n-nonyl-ketone)、正壬醇(n-nonylalchol)、正庚烷(n-heptane)等。
4、其他类化合物
除以上三类化合物外,还有一些挥发油样物质,如芥子油(mustard oil)、挥发杏仁油(volatile bitter almond oil)、大蒜油(garlicoil)等,也能随水蒸气蒸馏,故也称之为"挥发油"。黑芥子油是芥子苷酶解后产生的异硫氰酸烯丙酯;挥发杏仁油是苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛;大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶解后产生的物质,如大蒜辣素(allicin)。
此外,川芎嗪(tetramethylpyrazine)、烟碱(nicotine)等生物碱,也有挥发性,可随水蒸气蒸馏的液体,但一般将它们归入生物碱,不作挥发油类成分对待。
三、挥发油的理化性
1、性状
(1)颜色 挥发油在常温下大多为无色或微带淡黄色,也有少数具有其他颜色。 如洋苷菊油因含有薁类化合物而显蓝色,苦艾油显蓝绿色,麝香草油显红色。
(2)气味 挥发油多具有浓烈的香气或其他特异气味,有辛辣烧灼感。气味往往是其品质优劣的重要标志。
(3)形态 挥发油在常温下为透明液体,有的在冷却时其主要成分可能结晶析出,这种析出物习称“脑"。如薄荷脑、樟脑等,滤去析出物的油为"脱脑油 ”。
(4)挥发性 挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹,而脂肪油不然,借此两者可相区别。
2、溶解度
挥发油难溶于水而易溶于有机溶剂中,如石油醚、乙醚、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解,而在低浓度乙醇中只能溶解一部分。
3、物理常数
挥发油的沸点一般在70~300 °C,具有随水蒸气蒸馏的特性;多数挥发油的比重<1,也有少数是>1的,如丁香油,相对密度在0. 85~ 1. 065;挥发油几乎均有光学活性,比旋度在+97°~ 177°范围内;且具有强的折光性,折光率在 1.43~ 1.61,折光率是挥发油质量鉴定的重要依据之一。
4、不稳定性
挥发油经常与空气、光线接触会逐渐氧化变质,使之比重增加,颜色变深,失去原有香味,并能形成树脂样物质,不能随水蒸气蒸馏。因此,挥发油应储于棕色瓶内,装满、密塞、避光并低温保存。
四、挥发油的提取与分离
1、提取
(1)水蒸气蒸馏法 水蒸气蒸馏法是从植物中提取挥发油最常用的方法,根据操作方式的不同,分为共水蒸馏和通入水蒸气蒸馏两种方法。前者是将已粉碎的植物原料放入蒸馏器中,加水浸泡,直火加热,使挥发油与水蒸气一起蒸出。此法操作简单,但因受热温度过高,有可能使挥发油中的某些成分发生分解或焦化,影响产品质量。通入水蒸气蒸馏法是将水蒸气通入待提取的植物原料中,使挥发油和水蒸气一起蒸出,可避免过热或焦化,但设备稍复杂些。馏出液水油共存,形成乳浊液,可采用盐析法促使挥发油自水中析出,然后用低沸点有机溶剂(如乙醚、30~60°C沸程的石油醚)萃取,低温蒸去萃取溶剂即得挥发油。
(2)溶剂提取法 用低沸点的有机溶剂如乙醚、石油醚(30~60°C)等连续回流或冷浸提取,提取液可蒸馏或减压蒸馏除去溶剂,即可得到粗制挥发油。此法所得到的挥发油含杂质较多,因为其他脂溶性杂质如树脂、油脂、蜡、叶绿素等也同时被提出,故必须进一步精制提纯。其方法是将挥发油粗品加适量的浓乙醇浸渍,冷冻放置(一般在-20°C左右),滤除析出物后,再减压除去乙醇;也可将挥发油粗品再进行水蒸气蒸馏,以得到较纯的挥发油。
(3)冷压法 此法适用于挥发油含量较高的新鲜药材,如橘、柑、柠檬的果皮等原料,原料经撕裂粉碎冷压后静置分层,或用离心机分出油分,即得粗品。 此法所得的产品也不纯,可能含有水分、叶绿素、黏液质及细胞组织等杂质而呈混浊状态,同时很难将挥发油全部压榨出来,故可再将压榨后的残渣进行水蒸气蒸馏,使挥发油提取完全。冷压法所得的挥发油可保持原有的新鲜香味。
(4)吸收法 对某些热敏感的贵重挥发油,如玫瑰油、茉莉花油,常用此法提取。用特制的脂肪(无臭味的豚脂3份与牛脂2份的混合物),均匀涂布于面积50cmX100cm的玻璃板两面,然后将玻璃板嵌入高5~10cm的木框中,在玻板上铺上金属网,其上铺一层新鲜花瓣,然后将一个个木框重叠起来,花瓣即被包围在两层脂肪中间,这样,挥发油逐渐被脂肪所吸收,每隔1~2d更换鲜花瓣,约1星期后,待脂肪充分吸收芳香成分,刮下脂肪,即为“香脂",它可直接供香料工业用作制作化妆品。也可用乙醇萃取,在0 °C真空干燥(蒸去乙醇),可得到具有鲜花香气的挥发油(净油),还可用活性炭吸附后,再以乙醇或其他溶剂洗脱。
国外还有用破裂法刺破分泌组织,收集挥发油的。如有一种针剌法,它是用特制的碗状漏斗,口径约25 cm,碗内立有许多铜针,将已在水中浸软的植物材料(如柠檬果皮)在针上旋转,分泌组织被划破,油即沿针流到漏斗底部收集器中。
(5)二氧化碳超临界流体萃取法 该法是一种新的提取分离技术,其萃取剂二氧化碳具有无毒、无味、不腐蚀、价格便宜、易于回收等优点,且临界温度(30.1 °C)接近于室温,临界压力(7.38kPa)处于中等压力,特别适用于对高沸点、挥发度低的热敏性物质的提取。用这种技术提取挥发油,具有防止氧化热解及提高品质等优点。例如,紫苏中特有香味成分紫苏醛,紫丁香花中具有的独特香味成分,均不稳定易受热分解,用水蒸气蒸馏法提取易受到破坏,香味大减,采用二氧化碳超临界流体技术提取所得芳香挥发油气味和原料相同,明显优于其他方法。现此项技术在月见草、桂花、柠檬、薄荷、当归、姜黄等药材挥发油的提取应用上均获得了良好的效果。
2、分离
从植物中提取得到的挥发油是混合物,欲得到单一化学成分必须进一步分离。 常用的分离方法有冷冻法、分馏法、化学法和色谱法等。
(1)冷冻法 将挥发油置于0 °C以下,必要时可将温度降至-20 °C,继续放置。取出析出的结晶,再经重结晶可得纯品。例如,薄荷油冷至-10 °C,放置12h析出第一批粗脑,将油再放置在-20 °C冷冻24 h,又析出第二批粗脑,粗脑加热熔融,在0°C冷冻即得较纯的薄荷脑(薄荷醇)。此法优点是操作简单,但有时分离不完全,且大部分挥发油冷冻后仍不能析出结晶。
(2)分馏法 挥发油的组成成分由于类别不同,它们的沸点也有差别。挥发油的萜类成分中,碳架的碳原子一般相差5个,还有双键的数目、位置和含氧基团的不同,它们的沸点有一定差距,而且还有一定的规律性。碳数增多沸点升高;单萜中沸点随着双键的增多而升高,即三烯>二烯>一烯;含氧单萜的沸点随着官能团的极性增大而升高,即醚<酮<醛<醇<酸;但酯比相应的醇沸点高。
挥发油中的某些成分对热不稳定,分馏时宜减压进行,一般在35~70°C/1333.22Pa被蒸馏出来的是单萜烯类化合物;70~100°C/1333.22Pa被蒸馏出来的是单萜含氧化合物;80~110°C/ 1333.22 Pa被蒸馏出来的则是倍半萜烯及其含氧化合物。但所得各馏分中的组成成分常呈交叉情况。经过分馏所得的每一馏分仍可能是混合物,再进一步精馏或结合冷冻、重结晶、色谱等方法,可得到单一成分。
(3)化学分离法 根据挥发油中的各组成成分的结构或功能基的不同,用化学方法进行处理,使各成分达到分离的目的。
碱性成分的分离:分离挥发油中的碱性成分时,可将挥发油溶于乙配中,用1%~2%的盐酸或硫酸萃取,分取的酸水层碱化后,用乙醚萃取,蒸去乙醚即可得碱性成分。
酚、酸性成分的分离:将挥发油溶于乙醚中,先以5%碳酸氢钠溶液进行萃取,分出碱水层后加稀酸酸化,再用乙醚萃取,蒸去乙醚即得酸性成分。已提取酸性成分后的挥发油再用2%氢氧化钠溶液萃取,分出碱水层,加稀酸酸化后,用乙醚萃取,蒸去乙醚即得酚类或其他弱酸性成分。工业上从丁香罗勒油中提取丁香酚即用此法。
醇类成分的分离:将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯,再将生成物溶于碳酸钠溶液中,用乙醚洗去未反应的挥发油。将碱溶液酸化,再用乙醚提取所生成的酯,蒸去乙醚,残留物经过皂化,分得原来的醇类成分。伯醇容易形成酯,仲醇反应较慢,而叔醇则没有明显反应。
醛酮成分的分离:常用亚硫酸氢钠或吉拉德试剂,使挥发油中亲脂性的羰基化合物(醛、酮成分)转变为亲水性的加成物而分离,但亚硫酸氢钠只能与醛或部分酮类成分形成加成物,而吉拉德试剂则对所有羰基化合物都适用。
1)亚硫酸氢钠法:将含有羰基化合物的中性挥发油乙醚液,加30%~40%的亚硫酸氢钠溶液,低温短时间振摇萃取,一般即有加成物结晶析出,加酸或碱使加成物分解,或用乙醚萃取,水洗,蒸去乙醚后得到醛、酮类化合物;或者进行水蒸气蒸馏后,蒸馏液以乙醚萃取,蒸去乙醚后得到醛、酮类化合物。注意提取时间不宜过长或温度过高,否则有使双键与亚硫酸氢钠加成的可能,形成不可逆的双键加成物。如从柠檬挥发油中分离柠檬醛,反应条件不同加成产物也各不相同。
2)吉拉德试剂法:吉拉德试剂是分子内带有酰肼及季桉基团试剂的总称,常用的有两种试剂,即吉拉德试剂T与吉拉德试剂P。
将中性挥发油部分,加入吉拉德试剂的乙醇溶液和10%乙酸以促进反应的进行,加热回流,待反应完成后加水稀释,用乙醚提取,分取水层,酸化,再用乙醚萃取,蒸去乙醚即可得原羰基化合物。
其他成分的分离:大多数萜是不饱和的,可以形成结晶性加成物分离;薁类和醚类可用浓酸提出,经稀释后析出原来成分;醚类成分可与浓酸形成烊盐有时还能结晶析出。酯类成分一般采用精密分馏和色谱分离。
挥发油中的成分可用以下方法系统分离,其流程图表示如下:
(4)色谱分离法 由于挥发油组成成分相当复杂,一般先用分馏法、化学法做适当的分离后,再用色谱法分离。硅胶和氧化铝吸附柱色谱应用最广泛。试样一般溶于石油醚或已烷等极性小的溶剂,使其通过硅胶或氧化铝吸附柱,依次用石油醚、已烷、乙酸乙酯等按一定比例组成的混合溶剂进行洗脱,分段收集,结合薄层色谱鉴定而达到分离。如香叶醇和柠檬烯常常共存于许多植物的挥发油中,用氧化铝吸附柱色谱分离,由于柠檬烯极性小于香叶醇,可被石油醚先洗脱下来,然后用石油醚与甲醇混合液洗脱香叶醇,使两者得到分离。
五、含挥发油的实例
1、陈皮挥发油
陈皮为芸香科植物橘Citrus reticulata Blanco及其栽培变种的干燥成熟果皮。 我国南方各地均有出产。陈皮具有理气健脾、燥湿化痰等功能。陈皮挥发油具有剌激性祛痰作用,对胃肠道有温和的刺激作用,能促进消化液分泌和排除肠内积气作用,对肺炎双球菌、甲型链球菌、卡他球菌、金黄色葡萄球菌有很强的抑制作用。陈皮含挥发油1.5%~2.0%,油中主要成分为右旋柠檬烯(d-limonene),占70%以上。此外,还有β-榄香烯、α-金合欢烯、α-胡椒烯 (α- copaene)、乙酸芳樟酷(linalyl acetate)等70余种成分,所含成分随栽培品种不同和生长环境不同略有变化。陈皮中还含有黄酮类化合物如橙皮苷(hesperidin)和新橙皮苷(neohespridin)等。
采用水蒸气蒸馏法提取陈皮挥发油,运用气相色谱—质谱联用分析其组分:
2、莪术挥发油
莪术是姜科植物蓬莪术Curcuma phaeocaulis Val.、广西莪术C. kwangsinensis S. G. Lee et C. F. Liang 和温郁金C. wenyujin Y. H. Chen et C. Ling的干燥根茎,后者习称“温莪术”,性温,味苦辛,具有破血行气、消积止痛的功能。产于广西、四川、浙江、江西、广东、云南等地。
莪术含挥发油1%~2.5%,现代药理研究表明它具有一定的抗菌、抗肿瘤、抗腹泻、抗早孕等药理活性,油中含有多种单萜、倍半萜类化合物。其中含量较高的有莪术醇(姜黄环氧薁醇,curcumol)和莪术烯酮(蓬莪术烯酮,curzerenone)。 此外,还有莪术烯(蓬莪术烯,curzerene)、去氢莪术二酮(去氢姜黄二酮,dehydrocurdione)、吠喃二烯酮(蓬莪术环二烯酮,furanodienone)、莪术二酮(姜黄二酮,curdione)、β-榄香烯 (β-elemene)、丁香烯(caryophyllene)、α-蒎稀(α-pinene)、β-蒎烯(β-pinene)、樟脑(camphor)、龙脑(borneol)等成分。《中国药典》规定,本品含挥发油不得少于1.5%。
莪术挥发油淡棕色,气味特异,味微苦而辛,难溶于水,能与石油醚、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯及氯仿等任意混溶。
莪术醇分子式C15H2402,为无色针状结晶,易溶于乙醚、氯仿,可溶于乙醇,微溶于石油醚,几乎不溶于水。
以温莪术为例,提取分离其挥发油中莪术醇及莪术二酮的工艺流程如下:
3、薄荷挥发油
薄荷为唇形科植物薄荷Menthahaplocaly.x Briq.的地上部分,性凉、味辛,具有疏散风热、清利头目、利咽透疹等功能。鲜品含挥发油约1%,干品含挥发油1.3%~2.0%。其油(薄荷素油,oleum methae)和脑(薄荷醇)为芳香剂、调味剂及驱风药,并广泛用于化工和食品工业。我国是薄荷生产大国,薄荷制品薄荷脑及素油还大量出口。我国各地多有分布,主要产于长江以南广大地区。《中国药典》规定,本品含挥发油不得少于0.80%。
薄荷挥发油为无色或淡黄色澄清液体,有特殊清凉香气,味初辛后凉。可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂,比重为0.89~0.91。
薄荷挥发油中主要成分是单萜类及其含氧衍生物,如薄荷醇(menthol)、薄荷酮(menthone)、新薄荷醇(neomenthol)、乙酸薄荷酯(menthylacetate)、胡椒酮(piperitone)、芳樟醇(linalool)、乙酸芳樟酯(linalylacetate)、桉树素(1,8 -cineole)、香芹酮(carvone)、柠檬烯(limonene)和辛醇-3 (octanol-3)。其中含量最高的是薄荷醇,含量一般超过50%,最高可达85%。另外还有非萜类芳香族、脂肪族化合物等几十种。
薄荷油的质量优劣主要依据其中薄荷醇(薄荷脑)含最的高低而定。薄荷醇结构中有3个手性碳原子,应有8种立体异构体,但其中只有( - )薄荷醇和(+)新薄荷醇存在于薄荷油中。
薄荷醇为无色针状或棱柱状结晶,或白色结晶性粉末,微溶于水,易溶于乙醇、氯仿、乙醚和石油醚等有机试剂。
薄荷醇的分离精制,多采用冷冻分离法,其流程如下。
4、艾叶挥发油
本品为菊科植物艾Artemisia argy LevL et Vant. 的干燥叶。夏季花未开时采摘,除去杂质,晒干。艾叶辛、苦,温;有小毒。归肝、脾、肾经。具有温经止血、散寒止痛的功效;用于吐血,衄血,崩漏月经过多胎漏下血,少腹冷痛,经寒不调,宫冷不孕;外用祛湿止痒,治疗皮肤播痒。艾叶含挥发油,为多成分混合物。《中国药典》规定,采用气相色谱仪测定,本品按干燥品计算,含桉油精不得少于0.050%。
5、肉桂挥发油
本品为樟科植物肉桂Cinnamomum cassia Presl的干燥树皮。多于秋季剥取,阴干。肉桂辛、甘,大热。 归肾、脾、心、肝经。具有补火助阳,引火归元,散寒止痛,温通经脉的功能。用于阳搂宫冷,腰膝冷痛,肾虚作喘,虚阳上浮,眩晕目赤,心腹冷痛,虚寒吐泻,痛经经闭。肉桂含挥发油,其主要成分为桂皮醛,还有乙酸桂皮酯、桂皮酸乙酯等。《中国药典》规定,本品照挥发油测定法(通则2204乙法)测定,含挥发油不得少于1.2%。 桂皮醛照高效液相色谱法测定, 本品按干燥品计算,含桂皮醛不得少于1.5%。
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